量子科学技術研究開発機構学術機関リポジトリ

【目的】赤ワインなどに含まれているレスベラトロール(RSV)はスチルベン構造を有し、抗酸化作用をはじめとする種々の生理活性を示すことが知られている。一方、プテロスチルベン(PTS)はRSVの3位と5位のヒドロキシ基がメトキシ基で置換された構造を持ち、RSVよりも生物学的利用能が高いことで注目を集めている。我々は以前に、活性酸素ラジカルのモデルとしてガルビノキシル(GO)ラジカルを用い、アセトニトリル(MeCN)溶媒中、RSVのGOラジカル消去反応について速度論的に検討した。電子移動反応を加速することが知られているマグネシウムイオン(Mg2+)をこの反応系に加えると二次反応速度定数(kH)が大きくなったことから、RSVからGOラジカルへの電子移動を経て反応が進行していることを明らかにした(Chem. Lett. 2007, 36, 1276)。本研究では、PTSによるGOラジカル消去の反応機構を明らかにする目的で、この反応に対するMg2+の影響について検討した。
【方法】反応はユニソクRSP-1000-02NM型ストップトフロー分光測定装置を用いて追跡した。
【結果】MeCN中、25 ℃で、PTSとGOラジカルを混合すると、GOラジカルに由来する428 nmの吸収の現象が観測された。これは、PTSによってGOラジカルが消去されたことを示している。428 nmの吸光度の経時変化を速度論的に解析することにより、この反応の二次反応速度定数(kH)を13 M-1 s-1と決定した。この反応系に過塩素酸マグネシウム(0.1〜0.3 M)を加えても、kH値はほとんど変化しなかった。次に、PTSのフェノール性OH基を重水素で置換した重水素化PTSを合成し、MeCN中、GOラジカルとの反応を行った。その結果、二次反応速度定数(kD)を3.7 M-1 s-1となりkH値よりも顕著に小さくなった。速度論的同位体効果(kH/kD)は3.4となり、PTSによるGOラジカル消去反応において、PTSからGOラジカルへの水素移動が律速段階となっていることが示唆された。
【結論】MeCN中、PTSによるGOラジカル消去反応は、電子移動反応が関与しない水素原子移動機構で進行していることが明らかとなった(Antioxidants 2022, 11, 340)。

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第22回日本抗加齢医学会総会

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2022-06-17

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